（图略，中国电子材料行业协会，天津 300192）
摘 要：本文介绍了纳米半导体光电子量子点、量子线和量子阱材料的发展动态和应用。最后展望了这些材料的发展前景。
关键词：自组织生长； 量子点； 量子线； 量子阱； 应用
The development and preview of Nanosemicandactor optoelectronics materials
ZHANG Chen
（Chaina Electronics Materials Association，Tianjin 300192）
Abstrict: In this paper, the latest progress and opplication of nanosemicandactor optoelectronics quantum dods, quantum wires and quantum wells materials. Finally. The developments prospect of these materials is previewed. :
Key words: self-organized; quantum dod; quantum wire; quantum well; opplication
0 引言
半导体光电子材料经过几十年的发展，已经成为在国民经济和军事等领域得到广泛应用、充满生机的一类电子信息材料。在信息化时代加速了该材料的升级，使它更加异彩纷呈，引人瞩目。
在20世纪90年代全球掀起的纳米科技浪潮推动下，纳米半导体光电子材料、纳米磁性材料、纳米陶瓷材料和纳米生物材料等纳米材料应运而生。纳米材料是指尺寸为1～100nm（1nm=10-9m） 的各种固体材料。纳米材料晶粒尺寸小、晶界多，具有多种限域效应，在磁、光、电、热、力和化学等方面会呈现出许多奇异的特性，例如半导体硅不发光，但纳米硅能发出耀眼的蓝光；具有尖峰形状电子态密度的纳米InGaAs量子点材料可制作低阈值电流密度激光器；纳米陶瓷具有像金属一样的柔韧和可加工性；纳米金属颗粒遇到空气就会燃烧爆炸（这种颗粒可用于制作固体火箭燃料），这些性能使该材料在电子、化工、机械和航空航天等方面具有广泛的应用价值。科学家们提出了制作纳米卫星的设想，其重量为小于0.1㎏，总共648颗纳米卫星就可保证在任何时刻对地球上任何点的连续覆盖[1]。纳米材料受到世
界各国的重视，2004年全球纳米材料研究投资总额达32.5亿美元。2004年我国纳米材料市场规模达到29.2亿元，年增长率为18%。2010年世界纳米材料市场规模将达到1.44万亿美元。纳米技术、信息技术、材料技术和生物技术被列为21世纪的四大科学技术。
纳米半导体光电子材料是纳米材料家族中的重要成员，它的崛起是光电子材料发展的一次新的飞跃，成为发展新特性、新效应、新原理和新器件的基础。当半导体光电子材料的尺寸减小到纳米量级时，其物理长度与电子自由程相当，载流子的输运将呈现量子力学特性，宏观固定的准连续能带消失而表现出分裂的能级，因而传统的理论和技术已不再实用。纳米半导体光电子材料的最终目标是以原子、分子为起点，去制造具有特殊功能的产品。由于纳米半导体光电子材料从维数上来说小于三维，故也称为低维半导体光电子材料，其中包括量子点（QD）材料（零维材料）、量子线（QWR）材料（一维材料）和量子阱（QW）材料（二维材料）。主要半导体光电子量子点材料、量子线材料和量子阱材料如表1所示。这三种纳米半导体光电子材料，在光电子领域具有极大的应用前景。量子阱的电子态密度呈台阶形状，而量子点和量子线的电子态密度分别呈现出一系列孤立的线形状和尖峰形状，因而量子点和量子线比量子阱更容易达到激光作用所必须的粒子数反转，故更适于制作激光器，而量子阱则需要考虑整个子带的填充。由于量子点、量子线材料有很大的量子限制效应，故用量子点、量子线材料制作激光器将降低其阈值电流密度，提高直接调制速度，降低阈值电流对温度的敏感性。此外量子点材料还可以用于制作单电子晶体管和光存储器等。
导致纳米半导体光电子材料产生得天独厚优异特性的主要原因是因为它具有表面效应、界面效应、量子效应、隧道效应和小尺寸效应。纳米半导体光电子材料的研制成功，打破了过去以超薄层、叠层结构为中心研究半导体量子效应的局面，开辟了量子半导体研究的新领域。纳米半导体光电子材料技术是一种多学科交叉的科学和技术，该领域充满了巨大的创新机会和广阔的发展前景。
表1 主要半导体光电子量子点材料、量子线材料和量子阱材料
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族 |
量子点材料 |
量子线材料 |
量子阱材料 |
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Ⅳ |
Si，Ge |
Si |
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Ⅲ—Ⅴ |
GaAs，GaN，GaSb， InAs，InP。InGaAs， AlGaAs，InAlAs， InGaN |
GaAs，InAs，GaN， InGaAs，AlGaAs， |
AlGaAs，GaInP， InGaAs，InGaAsP， InGaN，GaInAsSb， InAsP，GaInNAs |
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Ⅱ—Ⅵ |
ZnTe，ZnSe，ZnS， CdSe，ZnO，CdTe |
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ZnCdSe，CdMnTe |
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Ⅳ—Ⅳ |
SiC |
SiC |
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|||
1 量子点材料
量子点材料是一种尺寸大小在纳米量级的团簇。这种零维体系的物理行为与原子相似，因而被称为“人造原子”，电子在其中的能量状态呈现类似原子的分立能级结构。由于这种由有限原子组成的量子点材料的电子（或空穴）在三维方向上受到限制，被束缚在一个相对小的区域内，因而使电子（或空穴）之间的库仑作用极其显著，填充一个电子（或空穴）就要克服量子点中已有电子（或空穴）的排斥作用。该材料的显著特征是具有库仑荷电效应和库仑阻塞效应以及它的俘获截面（10-5～10-2cm2）远大于
一般半导体材料中的杂质缺陷的俘获截面。[JF:Page]
这些特性对制备新一代器件有重要作用。目前，制备该材料的主要方法是自组织生长方法和Stranski-Krastannov（S—K）生长模式，即利用两种材料之间的晶格失配，在外延薄膜达到某一临界厚度时，在应力作用下以成岛（island）方式生长。由于岛的形成,大大释放了由应变所产生的弹性能,故这些量子点中的位错缺陷很少,结构完整.
1.1 Si量子点
Si量子点是近年来引人关注的一种量子点材料。其典型的制作方法是用0.1%HF腐蚀SiO2/Si或石英基板表面,在其上面形成直径约0.3nm,的腐蚀坑,采用以纯SiH4气体为原料的减压CVD(LPCVD)法,在基板表面上形成高度为2.0～7.5nm的Si量子点。然后，在1000℃下用含2%O2的N2 气氛中热氧化90s，在Si 量子点的表面被厚度约2.7nm 的氧化膜覆盖。经原子力显微镜（AFM）测量表明，量子点的密度达1011cm-2，高度为6.0～9.0nm，它在室温下发出发光效率为1%～10%的可见光。日本研究人员采用经稀HF溶液处理过的1cm见方的抛光石英玻璃作衬底，将其置于高真空室，在600℃下热处理3h，用电子束蒸发法在室温下向衬底上沉积非晶硅薄膜（厚度约10nm），然后在550℃～600℃下热退火30min，最后冷却到室温即制作出Si量子点[2]。
1.2 Ge量子点
1995年以来, 在Si上自组织生长Ge
量子点(Ge/Si量子点)的异质外延方法开始受到人们重视。异质外延生长有三种生长模式，即层状生长、岛状生长和层加岛状生长S—K生长模式。对Ge/Si系列来说，它是基于S—K生长模式。实验证明，4ML～6ML（ML表示单原子层）是发生自组织生长的临界厚度。成“岛”过程和岛的尺寸形状取决于Ge在表面的迁徙长度及成核中心之间的距离。研究表明[3]，高的生长温度和低的沉积速率，有利于Ge原子有足够的时间迁徙到平衡位置，故所形成的岛尺寸较大，密度较低，且岛的平均高度较大。研究人员采用分子束外延（MBE）法，在Si（001）面的窗口上生长出尺寸均匀性非常好的Ge量子点，其尺寸偏差小于±3%，密度为（6～8）×108个/cm2，量子点的底面直径约100nm，高度为24nm。Alexander等人在装有发射电子枪的超高真空反应室中，在N型Si（111）表面的窗口上生长出尺寸均匀性好的Ge量子点[4]。复旦大学的研究人员采用MBE法在Si上生长一层直径为13nm的Ge量子点，并在国际上首次测量了Ge量子点中的俘获截面，发现该截面与激活能呈指数关系，其数值为10-5～10-2cm2，比一般半导体材料中的杂质缺陷的俘获截面大得多[5]。清华大学微电子所采用超高真空CVD（UHV/CVD）法在Si（100）衬底上生长了多层Ge量子点，该结构有利于生长尺寸均匀的量子点，其发光峰的半高宽度只有46meV，故适于制作量子光电器件[6]。
1.3 InGaAs量子点
采用MBE法在GaAs（001）衬底生长出三元系In0.32Ga0.68As量子点，将其在950℃下快速退火,发现光荧光(PL)峰宽度变窄并使PL谱向蓝光移动。研究人员测量出In0.4Ga0.6As/GaAs量子点的线性和二次光电系数比用体材料获得的参数高，可用于制作低电压振幅调制器并用该材料制作出波长转换量子点激光器。在GaAs（311）B衬底上生长的In0.3Ga0.7As量子点的AFM谱如图1所示。中科院半导体所研制成功InAs/InGaAs复合量子点有源区量子点激光器。
图1 在GaAs（311）B衬底上生长的In0.3Ga0.7As量子点的AFM谱
1.4 GaN量子点
GaN量子点可用于制作蓝光—紫外光波长的量子点激光器而受到人们重视。采用减压MOCVD(LPMOCVD)法,在6H-SiC基板上生长GaN量子点[7]，其生长方法是在基板上生长Al0.15Ga0.85N缓冲层后,在其表面上引入N型Si,然后通入三甲基镓(TMG)和NH3生长GaN量子点。适当控制生长时间、生长温度和Si的供给量则可使量子点的密度增大。采用MBE法,以Ga和NH3作源材料,在AlxGa1-xN/6H-SiC(001)基板上生长GaN量子点。
1.5 InGaN量子点
氮化物量子点的优势在于用于制作降低阈值电流密度的量子点激光器。氮化物量子点的形貌特征、工艺方法对比如表2所示。采用MOCVD法和具有非晶硅掩膜的横向覆盖生长技术制备InGaN量子点，其生长方法是以三甲基铟(TMI)、TMG和NH3作源材料，用MOCVD法在蓝宝石上生长GaN层，在该层上制作非晶硅掩膜，再用聚焦离子束（FIB）法在掩膜上开出窗口，在窗口上生长GaN岛，然后于750℃下生长InGaN量子点。最后，为了保持量子点的质量，要在其上面生长厚度为100nm的GaN覆盖层。InGaN量子点的抛面扫描电镜（SEM）谱如图2所示。
图2 InGaN量子点的抛面SEM谱
表2 氮化物量子点的形貌特征、工艺方法对比
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种类 |
形状 |
生长模式 |
工 艺 特 点 |
尺度/nm |
密度/cm2 |
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GaN |
圆盘形 |
S—K |
Si（111）衬底；AlN缓冲层； MBE；生长中断技术 |
12×4 （直径×高） |
3×109 |
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GaN |
圆盘形 |
负表面剂 |
6H-SiC衬底；AiGaN缓冲层； MBE；生长中断技术 |
50×5 (直径×高） |
3×1010 |
|
InGaN |
金字塔 |
选择生长 |
MOCVD；FIB结合光辅助湿法刻蚀； |
3 |
2.5×109 |
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球形 |
相分离 |
蓝宝石衬底；GaN缓冲层； MOCVD |
0.6~2.0 |
2.5×1011 |
|
GaN |
圆盘形 |
S—K |
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1.3×1.6（直径×高） |
1.3×1011 |
2 量子线材料
当半导体光电子材料中的电子受到二维空间限制时,则电子能量只在一维空间是连续的，故称为量子线材料。量子线主要呈V形、T形或斜T形。
2.1 Si量子线
由于硅基材料的重要性,特别是由于一维Si量子线自身所特有的光学、电学性质以及高表面活性引起了科技界的广泛关注。在纳米传感器、场发射显示器件等方面的应用研究已取得了一定的成果，它极有可能成为纳米光电子学领域的一种极有应用潜力的新材料。Si量子线亦称Si纳米线。目前大量合成Si量子线的方法主要有激光烧蚀法、热气相沉积法、模板法和CVD法等。湖南大学材料科学与工程学院采用激光烧蚀法和CVD法，以含少量Fe、Au、Ni、Ti等催化剂的Si粉为原料，以Ar气作为保护气体，于1000～1400℃（激光烧蚀法）、400～700℃（CVD法）制备出Si量子线[8]。Holmes等[9]采用有机溶液生长法，即采用高压反应器皿，以Au纳米晶为催化剂，以二苯基硅烷为硅源，在500℃、27MPa下制备出长为数微米、高结晶、高长/径比的Si量子线，调整反应压力可以控制Si量子线的生长。唐元洪等[9]对Si量子线的合成另辟蹊径，采用无机溶液生长法（水热法），以硅氧化物为原料，成功合成了平均直径约20nm、长度达数微米的Si量子线。该方法具有工艺简单、原料来源广泛、成本低、对环境无污染和适合规模化生产等优点。
2.2 InGaAs量子线
采用MBE法以（553）取向的GaAs作衬底，生长出具有优良的一维特性、高均匀性和高密度的In0.15Ga0.85As量子线,其密度为5×105/cm,PL谱波长达864nm。日本北海道大学的研究人员以化合物半导体材料的微倾斜面上的阶梯为起点进行横向生长，从而形成量子线结构。该方法的优点是制作方法较为简单，除了需要改变所使用的基板取向外，不需要特殊的加工技术。其制作方法是采用（100）面向（111）A或（111）B面倾斜的GaAs衬底，用有机金属气相外延（MOVPE）法在其上面生长AlAs/GaAs超晶格，由晶体表面上不均匀的单原子层阶梯形成GaAs多级原子层阶梯结构，然后在其上面制作InGaAs量子线。GaAs多级原子层阶梯上的InGaAs量子线结构如图3所示。用该量子线研制出激光二极管（LD），该LD
在77K下的起振波长为1.0μm,可用改变In含量的方法来控制其起振波长。
图3 GaAs多级原子层阶梯上的InGaAs量子线结构 [JF:Page]
2.3 SiC量子线
碳化物量子线的制作方法与上述几种量子线的制作方法相比较有不同之处，即通常以具有管状结构的碳纳米管作为模子（template）来制作诸如SiC量子线等碳化物量子线。目前，已利用限制在碳纳米管中的化学反应制备出β-SiC量子线，它在纳米电子学、纳米光学和复合材料等方面有重要应用。现已制备出直线形状的SiC量子线，其制作方法是将作为硅氧（SiO）源的SiO2和Si的混合粉末置于氧化铝坩埚中并用碳纳米管覆盖，再将此坩埚放入加热炉中的氧化铝反应管中，以Ar气为载带气体，在1400℃下，SiO源与碳纳米管反应后生长出直径为20～70nm的SiC量子线。在反应其间用调整反应温度的方法来控制SiC量子线直径的均匀性和形状。SiC量子线的透射电子显微镜(TEM)谱如图4所示，图中横线以上部分为在坩埚中部生长的量子线，横线以下部分为在坩埚顶部生长的量子线。用该材料可制作蓝光LED。
2.4 InGaN量子线
采用气体源MBE(GSMBE)法,在具有非晶硅掩膜的横向覆盖生长的GaN量子线上生长出InGaN量子线。当用InGaN量子线制作激光器时，激子跃迁可增强该激光器的增益。在SiC或蓝宝石上生长的无缺陷InGaN量子线激光器的阈值电流（Jth）为233A/cm2，当激子跃迁起作用时，尽管InGaN量子线的位错密度达到1×1010/cm2，但Jth仅为924A/cm2，如果没有激子跃迁增强作用，则Jth可增大到30838A/cm2。
图4 SiC量子线的TEM谱
2.5 GaAs量子线
GaAs量子线可用于制作高微分增益和高调制频率激光器等光电子器件。多数采用掩膜选择生长法制作GaAs量子线，其制作方法是用电子束刻蚀法在GaAs表面上制作一个有条形窗口的SiO2掩膜，在其上面用MOCVD法选择生长GaAs，在窗口处长成三角形截面的GaAs，再继续生长GaAs后形成一个V形槽，然后生长一层AlGaAs，接着又转向生长GaAs，结果在V形槽的底部形成一个半月形的GaAs量子线。已用GaAs量子线制作出单量子线晶体管。
3 量子阱材料
在量子力学中,能形成离散量子能级的原子\分子的势场就相当于一个量子阱。半导体量子阱材料的显著特征是：⑴ 由于电子延量子阱生长方向的运动受到约束，则会形成一系列离散量子能级。由于不同量子能级所形成子带的贡献，使其电子态密度成台阶形状。⑵在量子阱中激子具有二维特性，它的束缚能是三维激子束缚能的4倍，故不容易离解。⑶二维激子的电子—空穴相对运动半径比三维激子的要小，故它的振子强度很大。这三个特性决定了该材料在半导体激光器、光调制器和光双稳器件等光电器件中有广泛应用前景。用它制作的激光器的阈值电流（Jth）不但大大减小，而且可获得极高的频率。用它制作的红外探测器具有以下优点：响应速度快，探测率与HgCdTe探测器相近，探测波长可通过改变阱参数加以调谐，容易做成大面积的探测器列阵。
3.1 SiGe/Si量子阱
采用MBE法在750℃下生长的Si0.65Ge0.35/Si多量子阱(MQW)材料主要用于制作LED等光电器件。其制备方法是在N型Si（100）衬底上生长厚度为100nm的本征Si（i-Si）缓冲层，然后依次生长20层Si0.65Ge0.35/Si、本征Si层和P+ Si层。Si0.65Ge0.35/Si多量子阱剖面图如图5所示。将该材料置于快速热退火设备中，在850℃下退火300s，然后用光刻和反应离子腐蚀法制作p-i-n LED。该器件的光电流谱显示，当反向偏压大于1V时光电流随反向偏压的增加而减小，这意味着传输能量达到一个较高的值，即向所希望的蓝光转移。
图5 Si0.65Ge0.35/Si多量子阱剖面图
3.2 InGaAs/GaAs量子阱
采用MBE法在半绝缘GaAs（SI-GaAs）衬底上生长用于制作长波长量子阱红外探测器（QWIP）的InGaAs/GaAs多量子阱。该材料结构是由宽度4nm的InGaAs阱层和厚度30nm的非掺杂GaAs势垒层组成的。阱层中掺杂能度为2×1018/cm3的Si。如果将该材料在850℃下快速热退火，则光荧光谱显示向红光转移，这说明材料的热退火对InGaAs/GaAs多量子阱红外探测器的光学性能产生影响。
3.3 GaInAsSb/In量子阱
四元化合物GaInAsSb在晶格常数、带隙和光学指数等方面优于三元化合物，可用于制作长波长激光器。采用MOVPE法，在掺Fe的半绝缘InP（100）上生长出无应力的Ga0.64In0.36As0.84Sb0.16多量子阱。其生长温度为650℃。用TMI、TMG、AsH3和PH3分别作In、Ga、Sb、As和P源。该多量子阱结构包括厚度0.5μm的非掺杂InP缓冲层、10个周期的非掺杂Ga0.64In0.36As0.84Sb0.16/InP多量子阱和厚度0.2μm的非掺杂InP覆盖层。10个周期的Ga0.64In0.36As0.84Sb0.16/InP多量子阱结构的剖面TEM谱如图6所示。
图6 10个周期的Ga0.64In0.36As0.84Sb0.16/InP多量子阱结构的剖面TEM谱
3.4 InGaN/GaN量子阱
InGaN/GaN量子阱用于制作发蓝、绿光LED和LD。采用MOVPE法在820℃下，在蓝宝石衬底上生长GaN缓冲层，在该缓冲层上生长InxGa1-xN/GaN（x=0.12）多量子阱。InGaN阱层的厚度为2.3～7.0nm。对每个结构来说，GaN势垒层的宽度均为阱层宽度的两倍。
3.5 AlGaAs/GaAs量子阱
采用MBE法制作出Al0.3Ga0.7As/GaAs双抛物线量子阱,该材料的特点是在两个GaAs(100)单抛物线量子阱(SPQW)之间，生长宽度为1.4nm的Al0.3Ga0.7As隧道势垒，单抛物线量子阱的宽度为63nm。 Al0.3Ga0.7As/GaAs双抛物线量子阱的势能抛面图如图7所示。采用AlGaAs/GaAs量子阱制作出量子阱级联激光器（QCL）。该激光器的工作波长处于大气窗口，大气对光吸收很小，而且该激光器具有很窄的线宽，故在自由空间信息传输、激光雷达等方面有很好的应用前景，显示出人类第一次在中红外波段得到半导体激光。
图7 Al0.3Ga0.7As/GaAs双抛物线量子阱的势能抛面图
4 展望
应用纳米科学技术可以引发光电子、微电子、环保等诸多领域的革命，推动社会经济的腾飞。纳米电子学、纳米光电子学和纳米光子学将成为21世纪信息时代的关键技术。由于纳米半导体光电子材料蕴藏着许多新的物理信息和可资利用的独特功能而具有极其广阔的发展前景。它是半导体光电子材料的一颗新星。它的出现，意味着半导体光电子材料向低维化方向发展。
⑴量子点材料
该材料呈现向减小量子点尺寸、减小量子点尺寸的涨落和增大面密度方向发展的趋势。今后的发展重点是：寻找有效方法提高其尺寸的均匀性和空间分布的规则性；加强对成核位置及其间隔的控制以及量子点尺寸和密度的控制研究。
⑵量子线材料
该材料呈现向高量子尺寸均匀性和高连续性方向发展的趋势。今后的发展重点是：Ⅲ-Ⅴ族化合物纳米半导体光电子量子线材料将是量子线中最活跃的领域。
⑶量子阱材料
该材料呈现由单层量子阱材料向多层量子阱材料方向发展的趋势。今后的发展重点是：多层量子阱材料，硅基量子阱材料，调制掺杂量子阱材料。
参 考 文 献
[1] 贺志荣. 纳米科技, 2005，2（5）：8
[2] WaKayama Y et al. Appl Phys，1998，85（12）：8492
[3] Schitterhelm P et al.. Thin Solid Films，1999，294：291
[4] Alexander A. Phys Leet，2000，72（3）：320
[5] 张胜坤 等. 物理, 1998，27（11）：645
[6] 邓宁，王吉林，黄文韬等. 半导体学报, 2003，24（9）：951
[7] 田中悟. 应用物理（日），1998，67（7）：828
[8] 裴立宅，唐元洪，陈扬文. 半导体光电,2005,26(3)：172
[9] 唐元洪，裴立宅，陈扬文. 中国专利，
200410023180.1，2004-05-11
作者简介
张 臣 ， 高级工程师，1963年毕业于吉林大学半导体系半导体材料专业。在中国电子科技集团公司第46研究所从事半导体材料和信息研究，现在中国电子材料行业协会工作。
大口径光学反射镜的制造过程
如果把光学望远镜比作人类的“千里眼”，那么光学望远镜中的主反射镜就可以称之为“眼角膜”。主反射镜的口径越大就意味着光学望远镜的空间分辨率就会越高。通俗的说就是会....
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