两种红色荧光粉的对比研究—中国光学光电子行业网

一、研究背景

　　１.LED简介

　　·高效节能：理论上可达300lm/W
　　·无污染：无汞
　　·寿命长：10万小时
　　·响应快：< 60纳秒
　　·体积小

21世纪绿色光源，现代照明的发展趋势

　　2.白光LED的产生方式

　　3.LED用红色荧光粉简介

　　·补偿LED的红色缺乏，特别是在 “blue LED + YAG:Ce” 器件中以实现低色温和高显色性。
　　·目前报道的和应用的红色荧光粉主要有:(Ca,Sr)S:Eu, Y2O3:Eu, Y2O2S:Eu, YVO4:Eu,

3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Eu, MxSiyNz:Eu (M=Ca, Sr, Zn)
　　·一直以来，红色荧光粉不是稳定性差就是效率低，已是LED乃至白光LED发展的瓶颈。

二、(Ca1-xSrx)S:Eu 红色荧光粉

　　·Yunsheng Hu, Weidong Zhuang* et al. Preparation and Luminescent Properties of (Ca1-x,Srx)S:Eu2+ red-emitting phosphor for White LED. J. Lumin. （SCI）, 2005, 111(3): 139-145
　　·胡运生,庄卫东*等. Sr/Ca比变化对红色荧光粉(Ca1-xSrx)S:Eu2+的影响 . 中国稀土学报, 2004, 22(6): 854-857

　　1.样品制备工艺

　　2.添加剂的影响

添加剂掺杂量对样品发射强度的影响

　　添加剂直接加入到原料中，可以减缓荧光粉的焙烧，从而使得样品保持粉末状，可被直接使用，因此可以省略焙烧后的研磨工段（研磨引起热应力和位错而降低样品的发射）

　　3.XRD 分析

左图:分别采用硫化物（a）和硫酸盐（b）合成SrS:Eu 的XRD图谱；右图:不同Sr/Ca比下 (Ca1-xSrx)S:Eu的XRD图谱

Sr:Ca	a/Å	V/ Å 3
1:0	6.0219	218.37
1:0.25	5.9387	209.44
1:0.67	5.9147	206.92
1:1.5	5.8840	203.72
1:4	5.7896	194.07
0:1	5.7047	185.65

不同 Sr/Ca比下样品的晶胞参数:r(Sr2+)=1.13Å, r(Ca2+)=0.99Å, r(Eu2+)=1.17Å

SrS:Eu的立方结构， Eu2+（红色）占据Sr2+（蓝色）的位置, Oh 对称 → 强的晶体场

　　4.发光性能

晶体场Δ影响下Eu2+的4f7和4f65d1 能级示意图

不同Sr/Ca比下样品的发射光谱

不同Sr/Ca比下样品的激发光谱

　　5.余辉特性

当前合成的硫化物荧光粉(1)同商用硫化物长余辉荧光粉(2)的余辉曲线(左图)及发射光谱(右图, λex =460nm )比较

　　6.白光LED中的二次性能

老化时间 /hrs	CIE x /%	CIE y /%
0	100	100
24	99.54	99.65
72	99.39	98.87
168	98.97	98.35
800	97.40	96.20
1000	95.54	94.35

　　制灯与性能测试均在鑫谷光电股份有限公司完成。 (IA=30mA, IM=20mA, Tc=25℃)，当 (CaS:Eu)[GP-0761] : (YAG:Ce) [GP-0753]=1:2, x=0.334, y=0.337, CRI = 98, Tc = 5500K

　　7.小结

　　·以硫化物为原料，在CO气氛下固相合成了(Ca1-xSrx)S:Eu荧光粉。合成路线工艺流程简单。
　　·(Ca1-xSrx)S:Eu 能够被430～500nm波段的可见光有效激发而表现为宽谱的红光发射，这与蓝光LED芯片非常匹配；同时，可以通过调整基质中Sr、Ca的比例而得到适合的发射波长。
　　·二次性能测试表明，(Ca1-xSrx)S:Eu荧光粉的稳定性得到了很大改善，是LED用红色荧光粉的一个较好选择。

三、CaMoO4:Eu 红色荧光粉

　　·Yunsheng Hu, Weidong Zhuang, et al. A Novel Red Phosphor for White Light Emitting Diodes. J. Alloys Compd.（SCI）, 2005, 390:226-229
　　·Yunsheng Hu, Weidong Zhuang, et al. Luminescent Properties of Samarium Ion in Calcium Molybdate. J. Rare Earths, 2004, 22(6):821-824
　　·庄卫东, 黄小卫, 胡运生, 等. 一种白光LED用红色荧光粉及其制备方法和所制成的电光源. 中国发明专利: 2003101016297
　　·庄卫东, 黄小卫, 胡运生, 等.白光LED用复合氧化物荧光粉及其所制成的电光源. 中国发明专利: 200410080483.7

　　1.样品的固相法制备工艺

　　2.样品的共沉淀法制备工艺

[JF:Page]　3.制备工艺比较

『Ð* ＝（D90－D10）/ D50』
『IR1**, IR2*** : 分别为在λex = 465, 395 nm 下的相对发射强度』

　　4.XRD分析

固相法 (a) 和共沉淀法 (b)制备的CaMoO4:Eu的XRD谱图

CaMoO4的晶体结构简图， Td对称，性质稳定,Eu3+占据Ca2+的位置，为不等价取代

　　5.发光性能

未被激活的CaMoO4 的发射光谱(λem = 503 nm )

Eu3+激活的CaMoO4 的发射光谱

Eu3+激活的CaMoO4 的激发光谱(λem = 614 nm )

　　6.发光特性

Sm3+激活的CaMoO4 的激发光谱 (λem = 645 nm )

Sm3+激活的CaMoO4 的发射光谱 (λex = 405 nm )

激发光谱比较 (λem = 614 nm )

CaMoO4:Eu,Sm的发射光谱

　　7.几种LED用红色荧光粉比较

465 nm 激发下的发射光谱比较

395 nm 激发下的发射光谱比较

　　8. 小结

　　·分别采用固相法和共沉淀法制备了一种新型的CaMoO4:Eu红色荧光粉，它适用于紫外、紫光或蓝光LED芯片。
　　·在CaMoO4:Eu,Sm中，存在着从Sm到Eu的能量传递，这在一定程度上提高了其发光效率，拓宽了其有效激发范围。
　　·与其他荧光粉比较，CaMoO4:Eu色纯度高，化学性质稳定，发射强度更高，是LED用红色荧光粉的一个较佳选择。

四、结论

　　·合成并产品化了两种红色荧光粉(Ca1-xSrx)S:Eu和CaMoO4:Eu,(Sm)，产品牌号分别为GP-0761 、 GP-0762 。
　　·通过合成工艺的改进，改善了(Ca1-xSrx)S:Eu的稳定性，提高了其在LED中的应用性能。并且可以根据用户的需要提供最合适波长的荧光粉。
　　·作为一种新发明的白光LED用红色荧光粉, CaMoO4:Eu,(Sm)具有比其他红粉更好的色纯度及更高的发射强度。特别是在极具发展潜力的紫外LED中，其发射强度更高，因此，市场前景光明。

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