詹佳桦 陈晖教授 中央大学化工与材料工程学系(中国台湾省）
随着科技的日新月异人类的的生活水平也日益提升，传统的有机或无机材料已不能满足现今人们的需求，因此研发更新型、更具功能性的材料来因应人类的需求是刻不容缓的课题。科学家为了改善人类的生活不断地力于新材料的研发，纳米时代的来临更为人类的生活带来新的契机。
近年来科学家发现多孔性材料中的孔洞若其孔径接近光波长且若具有高度的排列秩序则该多孔洞材质拥有特殊且高实用性的光学性质，可广泛应用于光催化、生物载体、吸附、过滤、绝缘、半导体以及微量感应等领域。虽然近年来已有许多科学家发表利用界面活性剂或是触媒等方法制作高排列秩序微孔洞（孔径小于2 nm）、中孔洞（孔径小于10nm）多孔材的研究，但对于具有高度秩序排列且大尺寸之巨孔洞（100～1000nm）多孔材料制备的方法仍无确切的实验方法。
巨孔洞多孔结构由于具有特定的物理结构因此可使光波在物质中的电磁特性加以改变，E. Yablonovitch及S. John在1987年同时指出具有电磁波波长尺度之周期排列之介质大小为波长之1/2，也就是远红外与可视光之波长大小之1/2（300～700nm），可使得电磁波在此具有高度排列秩序的材料中之行为将有如电子在晶体中般可被介质的空间结构、排列周期、结构形式以及介电常数所控制，因此不需要改变介质本身的化学结构，仅需在介质的波长尺度以及光子能隙进行设计便可制造出具有不同光特性的产物，此种新式的人工晶体称为光子晶体(photonic crystal)，被视为非常具有潜力的新一代光电材料。
一维、二维及三维光子晶体
光子晶体是在一维、二维或三维架构上具有高度秩序排列的材料，一般所谓的光学多层膜即是一维架构的光子晶体，已被广泛地应用在光学镜片上。而具有二维或是三维高度秩序排列的结构则是目前在光子晶体领域中最受到重视的一环。
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圖3.1 一維、二維及三維架構模型
（ 取自 ）
传统光纤制造光子晶体纤维 nano,纳米论坛&Ad6kR
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在1999年科学（Science）期刊中Russell等人利用将多只中空的光纤管集合排列后，再以高温处理的方式将其拉伸，制造出具有高性能的新式光子晶体纤维，近年来利用此项技术已可制造出多种特性的光子晶体纤维，大幅增进光纤的应用价值。
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圖3.2 新式光子晶體纖維 (取自Science 299,358,2003)纳米
光蚀刻技术制造二维及三维光子晶体
利用光蚀刻技术制造二维光子晶体的研究是目前的研究主流，因为利用光蚀刻技术不但可以精确地制造出高度次序排列的数组，更可利用光罩的设计来达成光波导的行径方向。
圖3.3 利用光蝕刻技術製造二維光子晶體nano,http://elsun.el.gunma-u.ac.jp/~hana/01-10-22.pdf
利用光蚀刻技术可成功的制造出二微光子晶体，比方在光子晶体结构中制造一瑕疵点，则会使得某些波长的光无法穿越此光子晶体而成为光子绝缘体，因而这些特定波长的光子将被限制在瑕疵点中，进而形成一高密度、高能量的共振场，则可制造出零临界电压的雷射发生器。此主题相关图片如下：
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圖3.4 二維光能隙雷射模型 （取自 Science 284,1819,1999）
同时这种具有共振特性之光子晶体因为对光波长具有选择性，因此也可利用其将特性波长的光子取出并转向，作为光通讯中的滤波仪器。此主题相关图片如下：
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圖3.5 利用光蝕刻技術設計光波導方向（取自 Science 282,275,1998）
2000年Susumu等人在科学期刊中发表利用光蚀刻技术成功的制造出具有明显光能隙的三维光子晶体，但是由于光罩对位等条件的限制，因此该系列的三维光子晶体的层数并不理想。纳米此主题相关图片如下：
圖3.6 光蝕刻技術製造三維光子晶體 （取自 Science 289,605,2000）nano
综上所述，利用光子晶体所设计的新式光学波导可以在低折射率如空气中的环境传播，有别于传统光学波导传播需受限在高折射率的介质中的情形，因此可大幅改善传统光学波导中诸如色散效应、能量传递、可弯曲程度受限制的情形。此种光子晶体可取代传统光纤，应用在光通讯与积体光学仪器的领域，具有非常大的商业价值。
自组装(Self-Assembly) 制造三维光子晶体
到目前为止，光子晶体的制备多是利用由上而下的蚀刻来制作，该制作的程序不但繁杂亦很难做到三维的结构。相对的，若我们效法生物体利用自组装生成诸如头发、牙齿以及骨头等模式，采取由分子程度逐步建构至纳米程度的结构，亦即由下而上的方法可解决上述的问题。
在目前的科学研究中，以自组装模式制造三维光子晶体的多是采用均一粒径的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯或是二氧化硅纳米颗粒利用自然、离心、抽滤以及真空等方式将纳米颗粒制成模板，再于模板上添加无机氧烷单体使其进行溶胶凝胶反应，最后利用锻烧与萃取等方式将有机模板移除，可生成具有光学晶体性质之高度均ㄧ孔径之三维光子晶体。此主题相关图片如下：
圖3.7 均ㄧ粒徑聚苯乙烯粒子（取自 ）此主题相关图片如下：
一般而言利用自然干燥的方式可能得到六面（hexagonally close packed）、面心（face-centered cubic）、体心（body-centered cubic）以及杂乱（random）堆积等形式，但若以离心干燥的方式则可能得到紧密堆积的纳米颗粒模板。
圖3.9 利用均ㄧ粒徑纳米顆粒可堆疊出不同形式的模板- Nanoscience & Nanotechnologybi4g.r/LP
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不同的堆积方式会使得模板中可供金属氧烷化物进入的空间有所差异，例如：在六面与面心堆积的结构中，纳米颗粒占总结构体积的74％，因此有26％的残留空间可供金属氧烷化物填充；相对地，在体心堆积的结构中纳米颗粒占总结构体积的68％，故有32％的残留空间可用来填充金属氧烷化物。为了填充不同体积残留空间所需的金属氧烷化物剂量亦须有所变化，因为过多的金属氧烷化物在移除有机模板的过程中可能会造成孔径的不均ㄧ性，而不足量的金属氧烷化物则可能会造成最终产物结构崩塌的现象。
1998年 Stein利用抽滤的方式将均一粒径的聚甲基丙烯酸甲酯纳米颗粒制成模板，再于其上浸润锆、钛或是铝的烷氧化物使其进行溶-凝胶反应，最后以高温锻烧，可得多孔性的光子晶体。此主题相关图片如下：
圖3.10 利用抽濾法製造三維光子晶體 （取自 Science 281,538,1998）http://home.kimo.com.tw/ballslab/http://home.kimo.com.tw/ballslab/
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2001年时Norris等人以硅基板及均ㄧ粒径硅颗粒利用液体缓慢的挥发，成功地自组成多层高次序排列的光子晶体。此主题相关图片如下：
圖 3.11 自組裝光子晶體 （取自 NATURE 414, 257 & 290,2001）
上述利用自组装的方式虽然可以成功的制备出高次序排列结构的三维光子晶体，但是制程仍烦琐且缓慢，国内中央大学化材系陈晖教授利用控制反应系统中的温度梯度以及浓度梯度，已大幅改善自组装制造三维光子晶体的制程，可成功地快速制造出高次序排列结构的三维光子晶体。此主题相关图片如下：
圖3.12 控制溫度梯度以及濃度梯度所製成之三維光子晶體- Nanoscience
电子束微影法（ 陈启昌教授 中央大学光电工程研究所（中国台湾省））
由于纳米技术的发展，带动了光子晶体的研究，使得所应用的电磁波波长可到红外或可见光的范围。操作于红外光与可见光的光子晶体，其晶体之晶格大小约为波长的1/4到1/2，大约相当于200-500纳米。若要以人工的方式制作这样周期大小的光子晶体，一种方式是以成长或化学合成的技术，建构薄膜(Thinfilm)或纳米颗粒(Nanoparticles)；另一种方式是使用分辨率比传统微米级更高的深紫外线曝光显影技术（Deep-UV Photolithography）。除此之外，近年来各国积极发展的电子束微影（e-beam photolithography）法，也是非常重要的纳米制程技术。目前大部分光子晶体的应用都需配合电子束显微法才能达成。以下我们将介绍此技术的原理与应用。www.nanotoday.nethlB Bs%C&_U@8I
E-beam writer是电子束微影的基本设备。是电子束微影的制作过程如图一所示，先在样品上涂布对电子束感光的光阻，再使用e-beam writer对欲曝光的区域以电子束照射，完成后再将样品浸入显影液中，便可达成微影目的。一般以电子束微影法可形成数十纳米宽度以上的图形，因此适合用来制作红外光与可见光的光子晶体结构。待光阻曝光之后，再以蚀刻的方式将e-beam writer上的图形以转移至样品中，因此干蚀刻设备也是制作光子晶体的必要设备之一。最后再将光阻除去，电子束微影的制作过程便告完成。此主题相关图片如下：
圖一、電子束微影的製作流程示意圖
E-beam writer（如图二）的是由电子显微镜加上精密移动平台组合而成。电子由上方之阴极放电之后产生自由电子，经过可让电子通过的Electromagnetic aperture changer的孔洞，其口径决定电子束的大小（beam size）。愈大的口径会带给样品较大的曝光速度，但也会形成线宽较宽的图形。三个电子束透镜，Field lens、Magnetic lens与Electrostatic lens，应用电磁场的变化将电子束聚焦成一个小点于样品（Sample）上。扫描线圈（Scanning coils）用来调整电子束聚焦于样品上的位置，以扫描的方式在样品上的每个位置射入不同的电子数，即会造成不同的光阻曝光效果。图中V1为产生自由电子的电压（Extractor voltage）；V0为加速电压（Accelerator voltage）；Vb为推进电压（Booster voltage）。一般推进电压为数百至数万电子伏特，推进电压愈高，可穿透光阻的深度愈深。但同时，反弹回来的电子能量也愈高。图中二次电子侦测器（Annular SE-detector）便是用来侦测电子束的弹回的量，以便对电子束的特性加以修正。此主题相关图片如下：
圖二、國立中央大學微光電實驗室Raith 150型e-beam writer結構示意圖
& Nanotechnology
目前以电子束微影技术制作光子晶体结构的研究，一类是以波导为目标，可分为片状波导与自我复制法波导。此外，发光二极管（LED）也可应用此技术制作光子晶体结构以达到提升发光效率的目的。以下分述这些技术的发展现况：
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1. 二维光子晶体片状波导（Two-dimensional photonic crystal slab waveguides）：
在Nature, vol. 407, p. 983, 2000文献中，美国Sandia National Labortories（Albuquerque）的研究群发表此一结构。他们以GaAs基板证明了光子晶体能隙可以二维的结构表现。图三为其结构图。波长为1550nm的红外光射入其GaAs导光层中，其上下分别为空气与AlGaAs。由于GaAs的折射指数大于空气与AlGaAs，因此可作为片状导光层之用。NanoForum此主题相关图片如下：
圖三、二維光子晶體片狀波導的示意圖
由其计算结果显示此一结构的TE mode具有光子晶体能隙，而TM mode则没有子晶体能隙。量测结果中即发现TE mode的光波无法通过光波导，但TM mode的光波可以通过光波导，因此证明光子晶体片状波导可以GaAs材料实现。由于此一文章的发表，尔后又陆续有许多论文以计算或实验的方式验证二维光子晶体片状波导的特殊效果。读者可以photonic crystal slab waveguide的关键词搜寻便可得到相关数据。NanoForum(纳米论坛)Uq_"a+C1U q+b2Z Z
除了孔洞的结构（图四a）外，还可以柱状结构（图四b）形成光子晶体，图四为以GaAs材料所制作之二维光子晶体结构- Nanoscience 此主题相关图片如下：
圖四、以GaAs為基材之(a)孔洞 (b)柱狀 光子晶體結構（國立中央大學電機系詹益仁教授提供， " target="_blank"> ）。
2. 自我复制法（Autocloning Techniques）：
此一技术利用电子束微影及干蚀刻技术，如图五，先在硅基板（Substrate）上刻化出图形，再利用溅镀（Sputter）镀膜的技术交替地镀上不同厚度的两种材料（五氧化二钽Ta2O5与二氧化硅SiO2）。由于基板上的直线图形具有宽度上的变化，因此堆栈上去的薄膜不仅具有折线形的堆积，并有折线宽度上的变化。其中，宽度较窄的部分为光子晶体波导（waveguide）。在垂直方面，堆积的厚度也具有不同的变化。这些水平与垂直的周期性的变化可让光波落于结构的光子晶体能隙之中，而波导区的周期性变化设计成可让光波通过。如此，光在波导中传播时，上下与左右皆有光子晶体结构将光波局限于波导之中。由于此一技术需用到e-beam writer将基板先行定义图形，再利用镀膜方式复制所定义的图形，因此称为Autocloning。此主题相关图片如下：
目前此一研究集中于日本Tohoku大学，其光导传播光丧失可达1dB/mm[IEEE J. Quantum Electron. vol. 38, p. 904, 2002]，并已应用此一波导技术制成光耦合器[Electron. Lett. vol. 39, p. 53, 2003]与DBR滤波器（Distributed Bragg reflector）[IEEE Photon. Technol. Lett. vol. 15, p. 816, 2003]。;]
3.以光子晶体结构增加发光二极管（LED）的发光亮度：
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由于LED的发光没有方向性，但时常在应用上，只需其中一个方向的光。因此，设法让射往其它方向的光都朝同一方向射出，便是LED发光效率提升的方式之一。LED的材料通常是成长于某种基板上，可视为在基板上的一平面波导（waveguide，如图六）。在此平面波导上加入二维光子晶体的孔洞状结构，可使得局限于LED中的光不再向波导的方向发射，如此增加了向波导正上方发射的机会，提升的LED的发光效率。
纳米 nano!此主题相关图片如下：
在文献Appl. Phys. Lett. vol.75, p. 1.36, 1999中报导，由于要达到这样的效果，其光子晶体的晶格常数约为波长的0.55倍（600~960nm）。其波导的厚度约为波长的0.25倍（420nm）。此文献将光子晶体的原理应用于InGaAs材料的LED上，其中心发光波长为1500nm。图七此文献所用之光子晶体结构（但尺寸比此文献来得小，可用于较短的波长）。若要将光子晶体的原理应用于增强蓝光氮化镓（GaN）LED的发光效率，其发光波长若为410nm，则晶格常数为226nm，波导的厚度则为103nm。这样尺寸的图样适合用e-beam wrtier制作，然而这样的结构只能使垂直于样品表面极化的光产生作用，另一极化方向的光则不受光子晶体的影响。因此，效率提升的效果有限。
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由于电子束微影技术的出现，在光电领域的研究纷纷使用此一技术与光子晶体之理论结合，使得制作出的组件有更小的体积与更多的变化。由于光电领域也可扩及其它如生医，材料等等研究，因此相信将会对所有相关的学科带来重大的影响。此主题相关图片如下：
http://newton.cc.ncu.edu.tw/~trich/NCUPCR/NCUPCR.htmhttp://newton.cc.ncu.edu.tw/~trich/NCUPCR/NCUPCR.htm
感谢[中国光学光电子行业论坛]光子晶体板块版主 “连年耕读人”整理！
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